DESENVOLVIMENTO DE UM ELETRODO QUIMICAMENTE MODIFICADO COM UMA BASE DE SCHIFF DO TIPO SALOPHEN [N,N’-BIS(2-HIDROXI-4-PENTADECILBENZILIDENO)-1,2-FENILENODIAMINA] PARA A ELETROANÁLISE DE ÓXIDO NÍTRICO

Aristides Anderson pereira Reis – Programa de Pós-graduação em Química, Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará – aristidesanderson@gmail.com

Prof. Dr. Thiago Mielle Brito Ferreira Oliveira – Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal do Cariri – dr.thiagomielle@gmail.com

Prof. Dr. Francisco Adriano de Oliveira Carvalho – Programa de Pós-graduação em Química, Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará – adriano.carvalho@unifesspa.edu.br

INTRODUÇÃO

Os sistemas analíticos vêm sendo amplamente utilizados para detecção de gases dos grupos CO, SO e NO para monitoramento da quantidade desses gases produzidos em, por exemplo, ambientes industriais e por processos de combustão. A tendência ganha ainda mais valor quando ainda não se tem total conhecimento dos mecanismos de interação entre esses compostos em ambientes complexos como águas naturais, solos, biomassa vegetal o organismo humano (JING-SHAN, 1996).

Em se tratando dos gases do tipo NOX, a relação existente abrange a interação dinâmica entre o nitrogênio gasoso (N2) com a matéria orgânica, compostos inorgânicos, a radiação e o calor. Os processos reacionais que constituem o curso de formação e liberação dos gases de nitrogênio são reunidos no ciclo de caráter biogeoquímico do nitrogênio. Esses processos envolvem a fixação do gás, nitrificação, oxidação, redução, desnitrificação (MARTINS et al, 2003). Visto a constante presença dos gases NOX em vários processos cotidianos, a comunidade científica alerta para a importância do acompanhamento da emissão desses compostos e seus efeitos nos sistemas ambientais.

Assim, para melhor compreender a dinâmica dos gases NOX, os métodos eletroanalíticos ganharam notoriedade pelas vantagens como alta seletividade, alta sensibilidade, rapidez, estabilidade de resposta, baixo custo, simplicidade operacional e miniaturização do sistema, em comparação aos sistemas analíticos convencionais que mesmo fornecendo alta sensibilidade de análise, esta não se compensa pelas limitações como custo operacional, complexidade de manutenção que demanda profissionais altamente treinados, controle de temperatura e pressão e tratamento prévio das amostras. 

Visando melhorar e adequar as técnicas eletroanalíticas e consequentemente aperfeiçoar as propriedades supramencionadas para detecção e quantificação de gases NOX, complexos metálicos de porfirina (BEDIOUI et al, 1997) e proteínas (CHEN et al, 2009) são incorporados ao eletrodo de trabalho para aumenta a seletividade, a sensibilidade, a estabilidade e a reprodutibilidade dos sensores. A maioria dos sensores para NOX, em especial para NO, utilizam complexos metálicos, pela melhora das propriedades supracitadas; porém, uma outra atribuição é dada para a adição desses complexos: a catálise da reação de detecção.

Os complexos metálicos atuam como provedores de reações eletrocatalíticas. Outros ligantes polidentados e outros complexos metálicos são alternativas aos já utilizados usualmente, e ainda podem fornecer resultados ainda mais promissores. As bases de Schiff do tipo salen e salophen são exemplos de materiais pouco investigados como promotores de modificações na configuração dos sensores eletroquímicos. 

No presente trabalho, o comportamento eletroquímico do NO foi estudado através de um Eletrodo quimicamente modificado (EQM) com um derivado de salophen recentemente reportado na literatura (SOUSA et al, 2019) [N,N'-bis(2-hidroxi-4-pentadecilbenzilideno)-1,2-fenilenodiamina], denominado HPBF, que possui características estruturais e eletrônicas promissoras na interação com espécies deficientes em elétrons.

OBJETIVOS 

O propósito geral do seguinte trabalho é apresentar o desenvolvimento de um sensor eletroquímico a base do composto salophen HPBF, que demonstre um comportamento analítico para quantificação de NO. A investigação da eletroatividade e a interação do eletrodo de trabalho com NO, a otimização dos parâmetros eletroanalíticos e aplicação da metodologia eletroanalítica desenvolvida para quantificar NO em amostras complexas foram realizadas para compor a performance do eletrodo quimicamente modificado.

METODOLOGIA

O procedimento de produção do óxido nítrico foi seguiu a metodologia proposta por Mori (2000), tendo base na reação de ácido nítrico (HNO3) com cobre (Cu) metálico, resultando em NO e NO2 como produtos. 

Cus+4HNO3aq→CuNO32aq+2NO2(G)+H2O(l) (1)

O óxido nítrico é produzido, porém possui uma cinética de oxidação alta, reagindo rapidamente com oxigênio (O2), formando o dióxido de nitrogênio. 

2NO(g)+O2(g)2NO2(g) (2)

Para a produção de NO (e NO2), um sistema simples de 4 (quatro) kitasatos interligados e hermeticamente fechados foi montado. O primeiro é onde ocorre a reação de ácido nítrico concentrado e cobre metálico, o segundo contém solução NaOH 0,1 mol.L-1, com função de capturar todo dióxido de nitrogênio (NO2) produzido. O frasco seguinte contém solução tampão fosfato (PBS), utilizado para capturar NO remanescente. O excesso de óxido nítrico é capturado pela solução de KMnO4, convertido a NO3-. 

A síntese e a caracterização do composto HPBF são reportadas por SOUSA et al (2019). A fabricação do eletrodo de trabalho consistiu na mistura de pó de grafite com salophen, na proporção 90%:10% (w/w). A mistura foi homogeneizada com adição de óleo mineral. O material foi embutido em tudo de Teflon com diâmetro 1mm.

Os estudos eletroanalíticos foram realizados por métodos de voltametria cíclica (VC) e voltametria de onda quadrada (VOD) para detecção e quantificação do NO. Os parâmetros de velocidade de varredura (faixa de 10-300mV), frequência (faixa de 25-400Hz), incremento (faixa de 1-6) e amplitude (faixa de 5-50) foram otimizados para melhorar a sensibilidade do material e diminuir interferências. Os efeitos do pH (na faixa 1.0-6.5), do tempo de acumulação (0-300s), potencial (0-1,55V) e do potencial de inversão foram analisados para avaliar o melhor desempenho do EQM. 

RESULTADOS E DISCUSSÃO 

A eletroatividade do NO sobre o HPBF-EQM foi averiguada por VC, em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 , a uma velocidade de varredura de 50mV s-1. Conforme a figura 1, observa-se o processo redox bem definido, com os eventos de oxidação (registrado em 1,2V) e o de redução (registrado em 1,6V). 

Durante a oxidação, NO sofre uma pré-adsorção na superfície do eletrodo e, posteriormente, uma transferência eletrônica que eleva o seu estado de oxidação (De VOOYS et al, 2004). A dependência dos processos catódico e anódico decorre da presença de NO na célula eletrolítica, porém são independentes entre si, como mostrou o efeito do potencial de inversão. 

Figura 1 – Detecção do gás NO em solução H2SO4 0.1 mol L-1

Fonte: Autoria própria

Os estudos de velocidade de varredura na faixa de 10 a 300mV s-1 apresentaram um aumento linear das correntes de pico e deslocamento para potenciais mais positivos, tanto pra o processo anódico quanto para o catódico, sendo este comportamento característico de processos eletroquimicamente irreversíveis. 

As correntes de pico mostraram comportamentos distintos nos estudos de efeito do pH, tendo a Ipa (corrente de pico do processo anódico) um decaimento à medida que o meio se torna mais alcalino, enquanto Ipc (corrente de pico do processo catódico) se mantém constante. No mesmo estudo, os potenciais de pico mostraram certa linearidade ao aumento do pH do meio.

A voltametria de onda quadrada (VOD) foi utilizada para avaliar os efeitos do potencial e do tempo de acumulação. Os estudos mostram que valores de 0.9V e 15s (potencial aplicado e promoveram melhor desempenho de aumento para Ipa). 

CONCLUSÃO

Os estudos com os eletrodos modificado e não modificado mostraram que o sistema HPBF-EQM possui viabilidade para detecção de NO. Em meio ácido (pH = 1.0), a corrente de pico da reação de oxidação é mais intensa, decrescendo à medida que o meio se torna mais alcalino.

Estudos realizados com voltametria cíclica mostram que o compósito HPBF-EQM se caracteriza num processo irreversível, com transferência de 1 e-. À medida que o potencial se torna mais positivo, o eletrodo se torna uma fonte com déficit de elétrons, possibilitando a oxidação das espécies presentes na interface solução-eletrodo. Para amostras de matrizes ambientais, estudos com interferentes serão realizados para avaliar a performance e a seletividade do eletrodo modificado.

REFERÊNCIAS

BEDIOUI, F., TREVIN, S., ALBIN, V., VILLEGAS, M.G.G., DEVYNCK, J. Design and characterization of chemically modified electrodes with iron(III) porphyrinic-based polymers: study of their reactivity towards nitrites and nitric oxide in aqueous solution. Analytica Chimica Acta. Vol. 341, p. 177-185. 1997.

CHEN, X., LONG, H-Y., WU, W-L., YANG, Z.S. Direct electrochemical behavior of cytochrome c on sodium dodecyl sulfate modified electrode and its application to nitric oxide biosensor. Thin Solid Films. Vol. 517, p. 2787-2791. 2009.

JING-SHAN DO, RONG-YUH SHIEH. Electrochemical nitrogen dioxide gas sensor based on solid polymeric electrolyte. Departamento de Engenharia Química, Universidade de Tunghai, Taiwan. 1996.

De VOOYS, A.C.A. BELTRAMO, G.L. van RIET, B. van VEEN, J.A.R, KOPER, M.T.M. Mechanisms of electrochemical reduction and oxidation of nitric oxide. Electrochemica Acta. Vol. 49, p. 1307-1314. 2004.

SOUSA, J., OLIVEIRA, D. R., LOMONACO, D., CORREIA, A. N., SOUSA, C. P., DE LIMA NETO, P., … MELE, G. Structural, photophysical and electrochemical properties of a novel cardanol-based salophen ligand and its Mn(II) complex. Journal of Molecular Structure. Vol. 1181, p. 279-286. 2019. 

MORI, V., BERTOTTI, M. Nitric oxide solutions: standartisation by chronoamperometry using a platinum disc microelectrode. Analyst. Vol. 125, p. 1629-1632. 2000. 

MARTINS, C.R., PEREIRA, P.A. de P., LOPES, W. A., ANDRADE, J. B. de. Ciclos globais de carbono, nitrogênio e enxofre: a importância da química na atmosfera. Química Nova. Vol. 05, p. 28-41. 2003.