ESTUDO SOBRE APLICAÇÕES DA DFT EM INVESTIGAÇÕES DE PROPRIEDADES ÓPTICA NÃO-LINEAR, COM ÊNFASE NA HIPERPOLARIZABILIDADE

Antonio Raiol Palheta Junior, Programa de Pós-Graduação em Química, Mestrando, UNIFESSPA, ajrayol95@gmail.com;

Alexandre Campos Gonçalves, Programa de Pós-Graduação em Química, Mestrando, UNIFESSPA, alexandrecg1116@gmail.com

Mayra Suelen da Silva Pinheiro, Programa de Pós-Graduação em Química, Mestrando, UNIFESSPA, mayraquimica2012@gmail.com

Rodrigo do Monte Gester, Programa de Pós-Graduação em Química, Doutor, UNIFESSPA, gester@unifesspa.edu.br

Resumo

Ao longo dos anos, diversos métodos foram criados e desenvolvidos para verificar e analisar efeitos ópticos não lineares em diferentes materiais. Dentre esses métodos, destaca-se a teoria do funcional da densidade (DFT), pois possibilita a descrição de sistemas com muitos corpos fazendo uso do conceito de densidade eletrônica, que por sua vez tem custo computacional menor que os métodos fundamentados em função de onda (Ψ). Este estudo trata-se de uma revisão da literatura aonde são apresentadas aplicações da DFT em investigações de propriedades ópticas não lineares (ONL), com destaque para a hiperpolarizabilidade. A maioria dos estudos analisados utilizaram para descrever os sistemas atômicos e moleculares de interesse, o funcional de troca e correção (XC) B3LYP em combinação com conjunto de bases, que se diferenciaram entre os trabalhos, sendo usadas desde bases grandes como 6-311++G(d, p), a moderadas, 6-31G(d). De modo geral, as investigações apresentam materiais com potenciais aplicabilidades para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotônicos, aonde dois se destacam por descreverem moléculas com hiperpolarizabilidade de primeira ordem gigantes.

Palavras-chave: B3LYP. Conjunto de bases. Optoeletrônica. Fotônica.

INTRODUÇÃO 

A invenção do laser no início dos anos 1960 possibilitou que uma fonte de radiação altamente coerente pudesse ser concentrada e focalizada em um ponto, fornecendo intensidades locais extremamente altas. Isso possibilitou prever novos fenômenos fundamentais, não só no campo da física como também em diversas outras áreas do conhecimento (MOLONEY; NEWELL, 2018; MURTI; VIJAYAN, 2014). 

O campo da óptica não linear (ONL) abrange uma ampla diversidade de fenômenos cujas aplicações estão crescendo a uma taxa aparentemente exponencial (POWERS; HAUS, 2017). O estudo de como a luz de alta intensidade interage e se propaga através da matéria, ainda que seja relativamente jovem, é tão cientificamente fértil e tecnologicamente promissor que está destinado a ser uma das áreas mais importantes da ciência para o próximo quarto de século (MOLONEY; NEWELL, 2018).

Quando um laser de alta potência atinge um material, o momento dipolar é expandido para uma série como: 

μ = p + αE + 12!E2 + 13!E3 +…                         (1)

onde, p e são respectivamente o momento dipolar permanente e a polarizabilidade linear; e correspondem à primeira e segunda hiperpolarizabilidades, sendo responsáveis pela resposta ONL do material (JASMINE; AMALANATHAN; ROY, 2016; LÓPEZ; MEZA; HOYOS, 2018; PIMENTA et al., 2019; RAJAMANI; MUTHU, 2013). O conhecimento da atividade óptica não linear de qualquer material fornece aspectos-chave para decidir sua aplicabilidade no desenvolvimento de sistemas de comunicação, processamento óptico e interconexão (ALFAIFY et al., 2018). 

Atualmente há inúmeros métodos para verificar e analisar os efeitos ONL de uma substância, como por exemplo, o uso de ferramentas capazes de medir e calcular com precisão as hiperpolarizabilidades de diversos e variados tipos de matéria, e com isso verificar suas potenciais aplicabilidades para o desenvolvimento de novas tecnologias (CARICATO; GE; STIFF-ROBERTS, 2018; GOTARDO, 2018; MARINESCU, 2019).

Outro método bastante empregado no estudo de ONL é a teoria do funcional da densidade (DFT, de Density Functional Theory). Desenvolvida em meado da década de 60, por Walter Kohn, Pierre Hohenberg e Lu Sham, a DFT é uma reformulação da mecânica quântica baseada, não em funções de onda, mas, sim, no conceito de densidade eletrônica (MARQUES; BOTTI, 2006). Sua finalidade é propor soluções à equação de Schrödinger para sistemas com muitos corpos (SHOLL; STECKEL, 2009). Em princípio, o formalismo da DFT é exato, todavia, por não se conhecer com exatidão os chamados funcionais de troca e correlação (XC), esta necessita de aproximações. Para que sistemas atômicos e moleculares sejam descritos com precisão, o uso de funcionais XC que estabeleça aproximações confiáveis é de fundamental importância (SILVA, 2017).

Diversos funcionais XC têm sido desenvolvidos e aplicados à DFT ao longo dos anos. O primeiro a surgir foi o denominado aproximação da densidade local (LDA, de Local Density Approximation), proposto por Kohn e Sham no mesmo artigo em que descreveram o conjunto de equações autoconsistentes que compõe a DFT (KOHN; SHAM, 1965). A LDA é muito utilizada no estudo de sólidos metálicos, no entanto, para átomos e moléculas, aonde a distribuição eletrônica é altamente não homogênea, a LDA é uma péssima aproximação (SHOLL; STECKEL, 2009; SILVA, 2009). 

A pretensão em descrever com alta precisão números cada vez maiores e mais diversificados de sistemas, fez com que surgissem outros funcionais XC, aonde destacam-se os GGA’s (Gradient Generalized Approximation), bastante conhecido em meio aos pesquisadores da área. Os mais utilizados são PBE (proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof) e BLYP (sendo este uma combinação do funcional de troca proposto por Becke, com o funcional de correlação de Lee, Yang e Parr) (ENGEL; DREIZLER, 2011; SHOLL; STECKEL, 2009). Atualmente há diversos funcionais de troca e correlação, todos tendo como proposito fornecer aproximações que descrevam os sistemas atômicos e moleculares o mais próximo da realidade experimental. Definir um funcional XC como o melhor não é tarefa trivial, pois na maioria dos casos, funcionais que descrevem com alta precisão determinados sistemas, para outros não apresenta o mesmo desempenho, logo, faz-se necessário conhecer o sistema e verificar na literatura qual melhor funcional XC a ser aplicado.

METODOLOGIA

Este estudo trata-se de uma revisão da literatura aonde são apresentadas aplicações da teoria do funcional da densidade (DFT) em investigações de propriedades ópticas não lineares (ONL), com destaque para a hiperpolarizabilidade.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Aplicações da DTF em investigações de propriedades ONL

López, Meza e Hoyos (2018) utilizaram a DFT para investigar as propriedades ONL de 18 compostos do tipo 4-nitroanilina. Os pesquisadores determinaram os valores de momento dipolar (μ), polarizabilidade linear (α), primeira hiperpolarizabilidade (β), energias de hiperconjugação eletrônica e lacunas de HOMO-LUMO, utilizando o funcional hibrido de troca e correlação B3LYP, combinado com o conjunto de base 6-311++G(d,p), que representa a utilização de uma combinação linear de seis funções gaussianas para descrever os elétrons de caroço, uma combinação linear de três gaussianas mais duas gaussianas puras para descrever os elétrons de valência, além de duas funções difusas e duas de polarização, aplicadas tanto para átomos H como não H do sistema. Com o estudo foi possível identificar 6, entre os 18 compostos considerados, com propriedades ONL promissoras. Os compostos identificados pelos números 2, 9, 11, 12, 13 e 15 apresentaram valores melhores de μ, α, total e lacunas HOMO-LUMO, quando comparados aos materiais de referência KDP (difosfato de potássio), ureia e 2M4NA (2-metil-4-nitroanilina). Esta constatação possibilita explorar o potencial ONL de tais compostos para o desenvolvimento de materiais a serem utilizados na produção de dispositivos fotônicos.

Srivastava et al. (2015) descreveram por meio de uma abordagem teórica e experimental combinada, propriedades importantes da formononetina [7-hidroxi-3(4-metoxifenil)cromona], um isoflavonóide de soja que é encontrado abundantemente na medicina tradicional chinesa, nas espécies Astragalus mongholicus (Bunge) e Trifolium pretense L. (trevo vermelho), e em uma planta medicinal indiana, Butea monosperma. O estudo teórico para explorar as propriedades ONL da molécula formononetina foi embasada na DFT, aonde foi utilizado o mesmo funcional e conjunto de bases empregado no estudo de López, Meza e Hoyos (2018). A interação da transferência de carga, a hiperpolarizabilidade de primeira ordem (β) e o hiato de energia HOMO-LUMO foram calculados para verificar a atividade ONL da molécula. O valor calculado para o total foi de 5,47×10-30 esu, mostrando que a formononetina é um candidato potencial para ser utilizado como material óptico não linear. 

David, Thirumoorthy e Palanisami (2018) sintetizaram e caracterizaram duas novas bases de Schiff ferrocenil ([Fc─C(H)═N─C6H4(OH)] (1) e [Fc─C(H)═N─C6H3(OH)( NO2)] (2)), utilizando técnicas experimentais e teóricas. Para determinar as propriedades ONL das bases de Schiff ferrocenil, em fase gasosa, foi empregado o mesmo funcional XC utilizados pelos estudos anteriores apresentados, todavia, em combinação com um conjunto de bases menor, 6-31+G(d,p), uma vez que este contém uma única função difusa e uma combinação linear de três gaussianas mais uma gaussina pura apenas para descrição dos elétrons de valência. A partir dos cálculos realizados foi constatado que a estrutura (1) não apresentou resposta ONL, devido apresentar centro de simétrica, enquanto que a estrutura (2) apresentou valor de 1,46 vezes maior que o da molécula de ureia, padrão de comparação. O aumento da propriedade ONL em 2 é atribuído a presença do grupo de retirada de elétrons (─NO2) na posição para do anel fenil.

Guidara et al. (2014) cultivaram e caracterizaram, através de técnicas experimentais e teóricas, cristais simples de cloreto de 2,5-dimetilanilinio monohidratado (2,5-DACM). A abordagem teórica realizada consistiu na otimização da estrutura molecular e determinação das propriedades ONL como, o momento dipolar (μ), a polarizabilidade linear (α) e a primeira hiperpolarizabilidade (β) de 2,5-DACM. O B3LYP também foi funcional de aproximação escolhido para descrição do sistema, estando acompanhado pelo conjunto de bases 6-31G(d,p) que desconsidera funções difusas para o sistema. Os valores calculados para μ, α e total foram 3,0106 D, 19,68×10-24 esu e 0,58×10-30 esu, respectivamente. O valor de β calculado demonstra que o composto investigado é um bom material ONL e é adequado para futuros estudos ópticos não lineares.

Meena et al. (2014), semelhante ao trabalho anterior, realizaram um estudo combinando técnicas experimentais e teórica para cultivar e caracterizar cristais de L-tartarato de imidazólio (IMLT). Destaca-se aqui a abordagem para a determinação da hiperpolarizabilidade de primeira ordem (β) da molécula IMLT, aonde foi utilizado o mesmo funcional e conjunto de bases do estudo de Guidara et al. (2014). O total calculado para a amostra foi 4,376×10-30 esu, valor este 15 vezes maior que o da ureia. Este resultado enfatiza que o IMLT pode ser considerado um material prospectivo para aplicações ONL. 

Em se tratando ainda de cristais, Ramkumar et al. (2013) realizaram a síntese, crescimento, caracterização e comparação de dois novos cristais únicos à base de calcona, identificados como (E)-3-(4-(benziloxi)fenil)-1-(4-hidroxifenil)prop-2-en-1-ona (cristal A) e (E)-1-(4-(benziloxi) fenil)-3-(4-hidroxifenil)prop-2-en-1-ona (cristal B). O estudo teórico consistiu em empregar a DFT para determinar as propriedades ONL dos dois cristais sintetizados. O cálculo para a hiperpolarizabilidade de primeira ordem (β) foi estabelecido através do funcional de troca e correlação B3LYP em combinação com o conjunto de bases 6-31G(d), que difere dos dois últimos trabalhos apresentados por apresentar apenas uma função de polarização. Os valores de total calculados para os cristais A e B foram 0,1314×10-30 esu e 0,188×10-30 esu, respectivamente. Estes valores são inferiores ao padrão ureia (0,1947×10-30 esu), demostrando que tais cristais não apresentam respostas ONL tão boas. 

Rayes et al. (2019) realizaram a síntese química, a determinação da estrutura cristalina, a análise térmica e o estudo óptico de um novo material híbrido (orgânico-inorgânico) óptico não linear, de nome tetracloridozincato de 3-(amôniometil) piridínio (II), codificado no estudo como (3-ampH2)ZnCl4. Os cálculos envolvendo a DFT foram empregados para determinar as propriedades ONL do composto. O funcional XC e o conjunto de bases foram os mesmos utilizados por Ramkumar et al. (2013). O valor da primeira hiperpolarizabilidade (total) calculado para (3-ampH2)ZnCl4 foi igual a 16,0184×10-30 esu. Este valor é ~ 23 vezes maior que o total do KDP (0,685×10-30 esu), padrão comparativo. De acordo com os autores os resultados obtidos para a resposta ONL de (3-ampH2)ZnCl4 demostra que este é um objeto atraente para futuros estudos de propriedades não lineares e pode ser um candidato muito bom para aplicações NLO.

Shkir, Muhammad e Alfaify (2015) para estudar as várias propriedades importantes do L-cloreto de prolina monohidratado (LPCCM), também utilizaram uma abordagem dupla, combinando técnicas experimentais e computacionais de última geração, para calcular propriedades ópticas e ópticas não-lineares do LPCCM. Os cálculos foram fundamentados na DFT, sendo o funcional B3LYP o escolhido como termo de aproximação, juntamente com o conjunto de bases aplicado nos dois últimos trabalhos apresentados. A primeira hiperpolarizabilidade estática () e seus componentes foram calculados pelo método de campo finito (FF). O resultado obtido para o (total) foi de 2,592×10-30 esu, valor este 6 vezes maior que o da ureia. O resultado levantado sugere que o LPCCM pode ser um bom candidato para a fabricação de vários dispositivos optoeletrônicos, eletro-ópticos e fotônicos, pois o cristal é altamente transparente e possui boas propriedades ópticas não lineares.

Urdaneta, Soscún e Ocando (2018) realizaram um estudo mecânico-quântico computacional da contribuição eletrônica da fase gasosa das propriedades ópticas do complexo organometálico diffosfaferroceno em nível estático, através da DFT. Diferente dos demais trabalhos já apresentados, ofuncional XC utilizado neste estudo foi o CAM-B3LYP em combinação com o conjunto base 6-31+G (d,p). Os complexos organometálicos são uma classe de moléculas de grande interesse na NLO. O valor do (HRS) determinado no estudo foi de 72 ua (0,622×10-30 esu) para o diffosfaferroceno na conformação mais estável. Os autores concluem, com base nos resultados levantados, que o fosfferroceno e seus derivados podem ser potenciais candidatos para o projeto e síntese de novos materiais com aplicações NLO.

Pimenta et al. (2019) realizaram uma investigação das propriedades ópticas lineares e não lineares do alaranjado de metila, um conhecido azocorante. No estudo foram analisadas: a estrutura molecular do composto, com características alcalina, e duas formas ácidas da estrutura (uma com um hidrogênio adicional colocado na ponte azo e outra no grupo amino), sendo identificadas por AL1, AC1 e AC2, respectivamente. O momento dipolar (μ), a polarizabilidade linear (α) e a primeira hiperpolarizabilidade () do alaranjado de metila foram exploradas usando os funcionais de densidade de troca e correlação CAM-B3LYP e BHandHLYP e o conjunto de bases 6-311+G(d). Os valores de total calculados pelo funcional CAM-B3LYP/6-311+G(d) para as estruturas AL1, AC1 e AC2 foram 18,9×10-30 esu, 172,1×10-30 esu e 171,7×10-30 esu, respectivamente, enquanto que para o funcional BHandHLYP/6-311+G(d) os valores foram 15,2×10-30 esu, 148,2×10-30 esu e 142,6×10-30 esu, respectivamente. Os dois funcionais utilizados concordaram com a grande diferença entre os valores de total para as estruturas alcalina e ácidas do alaranjado de metila, sendo o efeito justificado pela inclusão do hidrogênio adicional colocado na ponte azo e no grupo amino, alterando drasticamente a estrutura eletrônica do material e suas propriedades ONL. No entanto, é de se destacar que as primeiras hiperpolarizabilidades do alaranjado de metila são valores extremamente altos quando comparados aos já relatados na literatura, o que faz desta molécula componente potencial em dispositivos fotônicos.

Alfaify et al. (2018) investigaram as propriedades eletrônicas, espectroscópicas e ópticas não lineares da molécula Picrato de L-treonínio (LTHP). Para calcular as propriedades ONL os autores aplicaram a teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT) usando o funcional B3LYP e dois funcionais separados por intervalo (CAM-B3LYP e LC-BLYP), estando todos em combinação com o conjunto de base 6-31G(d). O valor de total calculado pelo funcional B3LYP para LTHP foi de 11,266×10-30 esu, enquanto que CAM-B3LYP e LC-BLYP estimaram os valores 9,103×10-30 esu e 7,798.10-30 esu, respectivamente. Como pode ser observado há discordância entre os valores de total calculado pelos diferentes funcionais, isso se deve as aproximações de troca e correlação estabelecida pelos diferentes funcionais, no entanto é de destacar que os valores calculados para total chegam a ser ~ 51 vezes maiores quando comparados ao total da molécula de ureia (0,22×10-30 esu). Conforme os autores concluem, a alta não linearidade recomendou o composto LTHP para aplicações de duplicação de frequência, optoeletrônicas e eletro-ópticas.

Vasilyev, Fominykh e Balakina (2018) analisaram por TD-DFT a resposta ONL quadrática estática e dinâmica dos isômeros trans e cis do azocromóforo laranja disperso (DO3). Dois funcionais de densidade: meta-GGA M06-2X e ωB97X separados por intervalo foram utilizados adjuntos ao conjunto de base aug-cc-pVDZ, além das estimativas MP2 correspondentes como referência. Os valores calculados para a primeira hiperpolarizabilidade da forma trans de DO3 em fase gasosa, foram 92,43×10-30 esu para o funcional M06-2X, 73,72×10-30 esu para o funcional ωB97X e 101,79×10-30 esu para o funcional de referência MP2. Para a forma cis do DO3, também em fase gasosa, os valores determinados foram 29,53×10-30 esu para o funcional M06-2X, 24,88×10-30 esu para o funcional ωB97X e 45,41×10-30 esu para o funcional de referência MP2. A comparação dos valores de β obtidos demonstrou que os dados estimados com M06-2X são mais próximos dos calculados no nível MP2. No entanto, é de se destacar os altos valores encontrados para a primeira hiperpolarizabilidade dos isômeros do cromóforo DO3, demonstrando um alto potencial para ser material de dispositivos fotônicos.

Tamer, Avci e Atalay (2015) investigaram as propriedades ópticas e eletrônicas estruturais, espectroscópicas e não lineares do 4-metil anilínio p-toluenossulfonato (4-MAPS) pela aplicação da DFT usando os funcionais BHandHLYP e WB97XD com o conjunto de bases 6-311++G(d,p). Os valores calculados pelos funcionais BHandHLYP e WB97XD para a primeira hiperpolarizabilidade (β) de 4-MAPS, foi de 3,84×10-30 esu e 3,39×10-30 esu, respectivamente. De acordo com os autores, por não haver valores experimentais relatados para a primeira hiperpolarizabilidade de 4-MAPS na literatura, tornou-se difícil concluir qual método calcula os valores mais confiáveis ​​de β, no entanto, é de se destacar que o composto estudado exibe caráter NLO eficiente. 

CONCLUSÃO 

Esta investigação analisa estudos que utilizaram a DFT como ferramenta para descrever propriedades de sistemas atômicos e moleculares com alta precisão, usando para isso funcionais XC apropriados. De modo geral, as pesquisas apresentadas revelam materiais com potenciais aplicabilidades para desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotônicos, aonde se destacam os trabalhos realizados por Pimenta et al. (2019) e Vasilyev, Fominykh e Balakina (2018), pois descrevem moléculas com hiperpolarizabilidade de primeira ordem gigantes quando comparada aos outros trabalhos analisados. As moléculas investigadas em ambos os estudos são pertencentes ao grupo dos azocompostos, que possuem como uma de suas principais características, valores altos de hiperpolarizabilidades. 

REFERÊNCIAS

ALFAIFY, S.; SHKIR, M.; ARORA, M.; IRFAN, A.; ALGARNI, H.; ABBAS, H.; AL-SEHEMI, A. G. Quantum chemical investigation on molecular structure, vibrational, photophysical and nonlinear optical properties of l-threoninium picrate: an admirable contender for nonlinear applications. Journal of Computational Electronics, v. 17, n. 4, p. 1421-1433, 2018.

CARICATO, A. P.; GE, W.; STIFF-ROBERTS, A. D. UV- and RIR-MAPLE: Fundamentals and applications. In: OSSI, P. M. (Ed.). Advances in the Application of Lasers in Materials Science. Cham: Springer, 2018.

DAVID, E.; THIRUMOORTHY, K.; PALANISAMI, N. Ferrocene‐appended donor–π–acceptor Schiff base: Structural, nonlinear optical, aggregation‐induced emission and density functional theory studies. Applied Organometallic Chemistry, v. 32, n. 11, p. e4522, 2018.

ENGEL, E.; DREIZLER, R. M. Density Functional Theory: An Advanced Course. New York: Springer, 2011. 548 p.

GOTARDO, F. Derivados de chalconas e azometinas: um estudo das hiperpolarizabilidades de primeira e segunda ordem. 2018. 109 f. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2018. 

GUIDARA, S.; AHMED, A. B.; ABID, Y.; FEKI, H. Molecular structure, vibrational spectra and nonlinear optical properties of 2, 5-dimethylanilinium chloride monohydrate: a density functional theory approach. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 127, p. 275-285, 2014.

JASMINE, G. F.; AMALANATHAN, M.; ROY, S. D. D. Molecular structure and Charge transfer contributions to nonlinear optical property of 2-Methyl-4-Nitroaniline: A DFT Study. Journal of Molecular Structure, v. 1112, p. 63-70, 2016.

KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical review, v. 140, n. 4A, p. A1133, 1965.

LÓPEZ, S. F.; MEZA, M. P.; HOYOS, F. T. Study of the nonlinear optical properties of 4-nitroaniline type compounds by density functional theory calculations: Towards new NLO materials. Computational and Theoretical Chemistry, v. 1133, p. 25-32, 2018.

MARINESCU, M. Synthesis and Nonlinear Optical Studies on Organic Compounds in Laser-Deposited Films. In: INJETI, G. (Ed.). Applied Surface Science. Londres: IntechOpen, 2019. 

MARQUES, M. A. L.; BOTTI, S. O Que é e para que serve a Teoria dos Funcionais da Densidade?. Gazeta de Física, v.29, n. 4, p. 10-15, 2006.

MEENA, K.; MUTHU, K.; MEENATCHI, V.; RAJASEKAR, M.; BHAGAVANNARAYANA, G.; MEENAKSHISUNDARAM, S. P. Growth, crystalline perfection, spectral, thermal and theoretical studies on imidazolium l-tartrate crystals. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 124, p. 663-669, 2014.

MOLONEY, J.; NEWELL, A. Nonlinear optics. New York: CRC Press, 2018.

MURTI, Y. V. G. S.; VIJAYAN, C. Essentials of Nonlinear Optics. Nova Delhi: Ane Books Pvt. Ltd., 2014. 447 p.

PIMENTA, Â. C. M.; ANDRADE‑FILHO, T.; MANZONI, V.; DEL NERO, J.; GESTER, R. Giant values obtained for first hyperpolarizabilities of methyl orange: a DFT investigation. Theoretical Chemistry Accounts, v. 138, n. 2, p. 27, 2019. 

POWERS, P. E.; HAUS, J. W. Fundamentals of Nonlinear Optics. 2th ed. New York: CRC Press, 2017. 501 p.

RAJAMANI, T.; MUTHU, S. Electronic absorption, vibrational spectra, non-linear optical properties, NBO analysis and thermodynamic properties of 9-[(2-hydroxyethoxy) methyl] guanine molecule by density functional method. Solid State Sciences, v. 16, p. 90-101, 2013.

RAMKUMAR, V.; ANANDHI, S.; KANNAN, P.; GOPALAKRISHNAN, R. Synthesis, single crystal growth, characterization and comparison of two new enone shifted chalcones and their NLO behaviour. CrystEngComm, v. 15, n. 13, p. 2438-2449, 2013. 

RAYES, A.; MEZZADRI, F.; ISSAOUI, N.; AYED, B.; CALESTANI, G. Synthesis, physico-chemical studies, non-linear optical properties and DFT calculations of a new non-centrosymmetric compound:(3-ammoniumpyridinium) tetrachloridozincate (II). Journal of Molecular Structure, v. 1184, p. 524-531, 2019. 

SHKIR, M.; MUHAMMAD, S.; ALFAIFY, S. Experimental and density functional theory (DFT): a dual approach to study the various important properties of monohydrated l-proline cadmium chloride for nonlinear optical applications. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 143, p. 128-135, 2015.

SHOLL, S. D.; STECKEL, J. A. Density functional theory: a practical introduction. New Jersey: John Wiley & Sons, 2009. 253 p.

SILVA, A. R. Teoria do Funcional de Densidade exata para o modelo de Hubbard de dois sítios. 2009. 108 f. Dissertação (Mestrado em Ciências dos Materiais) –Universidade Federal do Vale do São Francisco, Juazeiro, 2009.

SILVA, J. W. O. Construção de potenciais de troca e correlação para sistemas quânticos unidimensionais fortemente interagentes. 2017. 58 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville, 2017.

SRIVASTAVA, A; MISHRA, R.; KUMAR, S.; DEV, K.; TANDON, P.; MAURYA, R. Molecular structure, spectral investigation (1H NMR, 13C NMR, UV–Visible, FT-IR, FT-Raman), NBO, intramolecular hydrogen bonding, chemical reactivity and first hyperpolarizability analysis of formononetin [7-hydroxy-3 (4-methoxyphenyl) chromone]: A quantum chemical study. Journal of Molecular Structure, v. 1084, p. 55-73, 2015.

TAMER, Ö.; AVCI, D.; ATALAY, Y. Geometry Optimization, Spectral Analysis, Molecular Electrostatic Potential Surface, and Nonlinear Optical Activity of 4-Methyl Anilinium Phenolsulfonate: a DFT Study. Journal of Applied Spectroscopy, v. 82, n. 4, p. 687-699, 2015.

URDANETA, J.; SOSCÚN, H.; OCANDO, A.; CAMPOS, A. Propiedades ópticas no lineales del difosfaferroceno. Un estudio teórico. Revista Bases de la Ciencia, v. 3, n. 3, p. 11-18, 2018.

VASILYEV, I. V.; FOMINYKH, O. D.; BALAKINA, M. Y. Dynamic first hyperpolarizability of trans-and cis-isomers of azobenzene chromophore DO3 calculated at DFT and MP2 levels. Computational and Theoretical Chemistry, v. 1139, p. 1-8, 2018.